水质氯化物的测定 铬酸钾指示剂法（莫尔法）原理与操作要点

一、方法概述\n\n水质中氯化物的测定常采用硝酸银滴定法，其中以铬酸钾（K₂CrO₄）作为指示剂的银量法称为莫尔法（Mohr法）。该方法适用于较清洁水样中氯离子的常规测定，操作简便、成本较低，是水质分析中的经典容量分析方法之一。\n\n## 二、测定原理\n\n在中性或弱碱性（pH 6.5～10.5）条件下，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定水样中的氯离子。反应分两步进行：\n\n沉淀反应（主反应）：\nAg⁺ + Cl⁻ → AgCl↓（白色沉淀），Ksp ≈ 1.8×10⁻¹⁰\n\n指示反应（终点）：\n2Ag⁺ + CrO₄²⁻ → Ag₂CrO₄↓（砖红色沉淀）\n\n由于AgCl的溶解度远小于Ag₂CrO₄，因此当氯离子未沉淀完全时，银离子优先与氯离子生成白色AgCl沉淀；只有当氯离子基本沉淀完毕、银离子稍有过量时，才会与铬酸根生成砖红色的Ag₂CrO₄沉淀，从而指示滴定终点到达。\n\n## 三、滴定条件控制\n\n莫尔法对反应条件要求较为严格，需注意以下要点：\n\n1. 酸度控制：溶液pH应保持在6.5～10.5之间。酸度过高时，CrO₄²⁻会转化为Cr₂O₇²⁻，降低指示灵敏度，且AgCl沉淀可能发生溶解；碱度过高时，Ag⁺会生成Ag₂O或AgOH沉淀。必要时可用稀硝酸或碳酸氢钠调节。\n2. 指示剂用量：铬酸钾浓度以约5×10⁻³ mol/L（即每50 mL溶液加0.5 mL 5%铬酸钾溶液）为宜。用量过大，终点提前，结果偏低；用量过小，终点滞后，结果偏高。\n3. 温度：宜在室温下滴定。温度过高会加快Ag₂CrO₄沉淀的生成，也可能促进AgCl的溶解，影响终点判断。\n4. 避光与振摇：AgCl沉淀易吸附Cl⁻，滴定过程中应充分振摇；Ag⁺见光易分解，操作应避免强光直射，棕色酸式滴定管盛装硝酸银标准溶液。\n\n## 四、主要试剂与仪器\n\n- 硝酸银标准溶液：c(AgNO₃) ≈ 0.0141 mol/L（1 mL约相当于0.5 mg Cl⁻），需用基准氯化钠标定。\n- 铬酸钾指示剂：5%（m/V）水溶液。\n- 仪器：棕色酸式滴定管、锥形瓶、移液管、分析天平等。\n\n## 五、操作步骤（简述）\n\n1. 吸取适量水样（如50.00 mL，视氯含量调整）于锥形瓶中，必要时以蒸馏水稀释。\n2. 加入0.5 mL铬酸钾指示剂，摇匀，此时溶液呈淡黄色。\n3. 用硝酸银标准溶液滴定，边滴边振摇，当溶液中出现砖红色沉淀且经振摇后不消失即为终点。\n4. 同时做空白试验，记录消耗硝酸银溶液的体积。\n5. 按公式计算氯化物含量：ρ(Cl⁻) = c(AgNO₃)×(V₁−V₀)×35.45×1000/V，式中V₁为水样滴定体积（mL），V₀为空白体积（mL），V为水样体积（mL）。\n\n## 六、干扰与注意事项\n\n- 溴化物、碘化物、氰化物：可与Ag⁺反应，产生正干扰，测定前需另行处理或改用其他方法。\n- 硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐：具有还原性，可消耗Ag⁺，可加过氧化氢除去。\n- 磷酸盐：可沉淀Ag⁺，应控制在其允许浓度以下。\n- 色度、浑浊：高色度或浑浊水样影响终点判断，可先经预处理或用硝酸银电位滴定法替代。\n- 对氯离子含量较高的水样，应适当缩减取样体积或用蒸馏水稀释后测定，以防滴定体积过大。\n\n空白值：一般蒸馏水中亦含有微量氯化物和杂质，做空白试验时若白色浑浊难以与终点区别，偶有背景显著则可注明。【END】\